532.536

В работе представлен новый формализм систематического метода термодинамических потенциалов. Предложенный формализм является основой подхода к описанию критических явлений, названного всесторонним скейлингом (comprehensive scaling). Всесторонний скейлинг предназначен для всестороннего математического описания термодинамических характеристик критического флюида во флуктуационной окрестности критической точки и представляет собой попытку синтеза основных современных физических идей о свойствах конденсированного вещества вблизи критической точки, он предназначен для развития методов построения масштабных уравнений состояния. Изложенные принципы позволят на основе единого подхода конструировать асимптотические и расширенные масштабные уравнения состояния для однородных систем, пространственно макро-неоднородных систем в поле гравитации Земли и малых ограниченных конденсированных систем вблизи критической точки. Особенностью предложенного похода является обеспечение тесной связи теоретического анализа фазовых диаграмм для термических, калорических и активностных термодинамических величин с прикладной направленностью предложенных уравнений состояния для детального описания свойств широкого класса конкретных критических флюидов в окрестности критической точки. Приведен краткий анализ экспериментальных данных в окрестности критической точки, показывающий новые возможности предложенного подхода на основе всестороннего скейлинга.

A new formalism of a systematic method of thermodynamic potentials has been presented in the paper. The proposed formalism is the basis for the approach to the description of critical phenomena called a comprehensive scaling. The comprehensive scaling is designed for comprehensive mathematical description of the thermodynamic characteristics of the critical fluid in the fluctuation vicinity of the critical point. It is an attempt to synthesize the basic ideas of modern physical properties of condensed matter near the critical point and to develop methods for constructing the scaling equations of state. The above principles will enable on the basis of a unified approach to design the asymptotic and extended asymptotic scaling equations of state for homogeneous systems, spatially inhomogeneous macro-systems under the Earth's gravity and small confined condensed systems near the critical point. The peculiarity of the proposed campaign is to ensure close links of the theoretical analysis of the phase diagrams for thermal, caloric and associated with the activity thermodynamic quantities with the applied orientation of the proposed equations of state for a detailed description of the properties of a wide class of specific critical fluids near the critical point. A brief analysis of the experimental data in the vicinity of the critical point, showing the new features of the proposed approach based on the comprehensive scaling, was done.

кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник, Киевский национальный университет им. Тараса Шевченко

доктор физико-математических наук, профессор Киевского национального университета им. Тараса Шевченко

Анисимов М.А. Критические явления в жидкостях и жидких кристаллах / М.: Наука, 1987. - 271 с.

Анисимов М.А., Рабинович В.А., Сычев В.В. Термодинамика критического состояния индивидуальных веществ / М.: Энергоиздат, 1990., 190 с.

Equation of state for fluids and fluid mixtures / Part. 1. (Edited by Sengers J.V., Kayser R.F., Peters C.J. and White H.J.) - Elsevier, Amsterdam, 2000, - 455 p.

Hongyuan Cheng, Anisimov M.A., Sengers J.V. Prediction of Thermodynamic and Transport Properties in the one-phase region of methane-hexane mixtures near their critical end points / Fluid Phase Equiliria, 1997. - 128. С. 67-96.

McHugh M., Krukonis V. Supercritical Fluid Extraction / Butterworth - Heinemann. 1994.

Базаев А.Р., Рамазанова А.Э. Экспериментальная установка для исследования фазовых равновесий и P-V-T- x зависимости пластовых жидкостей // Тр. ИПГ Даг. ФАН СССР, Геотермия. Геологические и теплофизические задачи. Махачкала. 1992. С. 113-118.

Абдулагатов И.М., Магомедов У.Б. Термодинамические основы новой технологии вытеснения нефти из пластов на основе сверхкритической экстракции // Международная конференция по проблемам газоконденсатных месторождений: Труды. - Краснодар. - 1990. - С. 230-234.

Степанов А.Н., Мирская В.А., Карпов И.К. Моделирование критических явлений в нефтегазоносных бассейнах / Фазовые переходы и критические явления в конденсированных средах. Международная конференция 8-11 сентября 1998. Махачкала, Республика Дагестан, Россия. Тезисы докладов. С. 161-162.

Дадашев М.Н. Сверхкритическая флюидная хроматография // ХТТМ., 1993., № 6.

Залепугин Д.Ю., Тилькунова Н.А., Чернышова И.В., Поляков В.С. Развитие технологий, основанных на использовании сверхкритических флюидов // Сверхкритические флюиды: Теория и практика. Москва. 2006. Т. 1. № 1. С. 27-51.

Востриков А.А., Федяева О.Н., Фадеєва И.И., Сокол М.Я. Образование наночастиц Al2O3 при окислении алюминия водой при суб- и сверхкритических параметрах // Сверхкритические флюиды: Теория и практика. Москва. 2010. Т. 5. № 1. С. 12-25.

Горбатый Ю.Э., Бондаренко Г.В. Сверхкритическое состояние воды // Сверхкритические флюиды: Теория и Практика. 2007. Т. 2. № 2. С. 5-9.

Паташинский А.З., Покровский В.Л. Флуктуационная теория фазовых переходов / [2-е изд., перераб.] - М.: Наука, 1982. 382 с.

Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Статистическая физика / (3-е изд., доп.) - М.: Наука, 1976. - 584 с.

Алехин А.Д. Энергия флуктуаций вблизи критической точки // УФЖ, 1988. - Т. 33, № 1. С. 152-155.

Чайкина Ю.А. Особенности локального движения в критических и сверхкритических флюидах // Сверхкритические флюиды: Теория и Практика. 2011. Т. 6. № 2. С. 4-26.

Лисичкин Ю.В., Новиков А.Г., Фомичев Н.К. Анализ трансляционной части закона рассеяния медленных нейтронов надкритической водой // ЖФХ. 1987. 61., 1, C. 250-253.

Лисичкин Ю.В., Новиков А.Г., Фомичев Н.С. Взаимодействие медленных нейтронов с водой в надкритической области. Сравнение с предсказаниями кинетической теории. // ЖФХ. 1987. 61. 2. C. 510-512.

Бондаренко Г.В., Горбатый Ю.Э., Эдельштейн В.М. Влияние температуры и давления на колебательно- вращательные спектры надкритической фазы воды // ДАН СССР. 1974. 214. 2. C. 365-368.

Бондаренко Г.В., Горбатый Ю.Э. Колебательно-вращательные спектры дейтероаналогов воды при давлениях до 500 бар и температурах до 550° С // Очерки физико-химической петрологии, 1977, 6, 46-53.

Ухолин С.А. Зависимость комбинационного спектра воды от плотности и давления // ДАН СССР. 1937. 16. 8. C. 403-406.

Cooper M.J. Extended formulation of thermodynamic scaling in critical region // J. Res. NBS. Phys. and Chem., 1970., Vol. 75 A, N 2. P. 103.

Чалый А.В. Разложения по обратному радиусу корреляции // УФЖ, 1976, Т. 21, № 3, C. 474-476.

Покровский В.Л. О возможности экспериментальной проверки гипотезы масштабной инвариантности // Письма в ЖЭТФ, 1973. - Т. 17, N 4. C. 219-221.

Fisher M.E., Orkoulas G. The Yang-Yang anomaly in fluid criticality: Experiment and scaling theory // Phys. Rev. Lett., 2000, 85, P. 696.

Kim Y.C., Fisher M.E., Orkoulas G. Asymmetric fluid criticality. I. Scaling with pressure mixing // Phys. Rev. E., 2003, 67, 061506.

Wegner F.J. Corrections to scaling laws // Phys. Rev. B., 1972. -Vol. 5, N 11.- P. 4529-4536.

Cheng Z.Y., Albright P.C., Sengers J.V. Crossover from Singular Critical to Regular Classical Thermodynamic Behavior of Fluid // Phys. Rev. A., 1990. - 41. - 3161-3177.

Cheng Z.Y., Abbachi A., Tang S. et al. Global Thermodynamic Behavior of Fluids in the Critical Region // Phys. Rev. A. 1990. - 42. С. 4470-4484.

Sengers J.V., Anisimov M.A. Critical and Crossover Phenomena in Fluids and Fluid Mixtures / Kiran E., Debenedem P.G., Peters C.J. Supercritical Liquids - Basic principles and applications. - Kluver, Dortrecht, 2000.- P. 89-121.

Берестов А.Т. Уравнение состояния в критической области с учетом неасимптотических членов // ЖЭТФ. 1977. - Т. 72. - С. 348.

Мартынец В.Г. Термодинамические свойства бинарных растворов вблизи критической точки растворителя: автореф. дис... на соискание науч. степени д-ра физ.-мат. наук: спец. 02.00.04 „Физическая химия / Ин-т неорг. хим.СО РАН, Новосибирск, 1999., 36 с.

Levelt Sengers J.M.H., Greer W.L., Sengers J.V. Scaled Equation of State Parameters for Gases in the Critical Region // Journ. Phys. Chem. Ref. Data, 1976, v. 5, N 1, P. 1-51.

Anisimov M.A., Kiselev S.B., Kostukova I.G. A Scaled Equation of State for Real Fluids in the Critical Region // Inter. Journ. Thermophys., 1985, v. 6, N 5, P. 465-481.

Green M.S., Cooper M.J., Levelt Sengers J.M.H. Extended thermodynamic scaling from a generalized parametric form // Phys. Rev. Lett.1971., Vol.26, № 9. - P. 492-495.

Kiselev S.B., Sengers J.V. An improved Parametric Crossover Model for the Thermodynamic Properties of Fluids in the Critical Region // Int. Journ. of Thermophysics, 1993.-V. 14., № 1 - P. 1-32.

Алехин А.Д. Модель Ван-дер-Ваальса и масштабный закон вблизи критической точки // Известия вузов. Физика, 1983, Вып.3, С. 103-105.

Алехин А.Д., Булавин Л.А. Модель Ван-дер-Ваальса и расширенное масштабное уравнение состояния вещества // УФЖ, 1991, T. 36, № 3, С. 383-387.

Алехин А.Д., Абдикаримов Б.Ж., Остапчук Ю.Л., Рудников Е.Г. Модель Ван-дер-Ваальса и уравнение состояния растворов нитробензол-алканы вблизи критической температуры расслоения // Журнал физической химии - 2010. - Т. 84. - № 8. - С. 1-7.

Анисимов М.А., Берестов А.Т., Воронов В.П. Критические показатели жидкостей // ЖЭТФ, 1979, т. 76, С. 1661- 1669.

Hayes C.E., Carr H.Y. NMR Measurement of the Liquid-Vapor Critical Exponents β and β1 // Phys. Rev. Lett., 1977, v. 39, Р. 1558-1561.

Ley-Koo Marcos, Green Melville S. Revised and extended scaling for coexisting densities of SF₆ // Physical Review A (General Physics). 1977 - V. 16, Issue 6 - Р. 2483-2487.

Nacata M., Dobashi T., Kuwakara N. Coexistence curve and diameter of polystyrene in cyclohexane // Phys. Rev. A., 1978 - v. 18 - Р. 2683-2688.

Малышев В.М. Повышение точности калориметрического эксперимента и исследование сингулярности теплоемкости вблизи критической точки равновесия жидкость-пар. Автореф. дис... на соискание науч. степени кандидата физ.мат. наук, спец. 01.04.14. «Теплофизика и молекулярная физика» / М., Институт атомной энергии им. Курчатова. 1980, 26 с.

Nagarajan N., Kumar A., Gopal E. S. R. Liquid-liquid critical phenomena. The coexistence curve of n-heptane-acetic anhydride // J. Phys. Chem., 1980, 84 (22), Р. 2883-2887.

Степанов Г.В., Расулов А.Р., Раджабова Л.М. и др. Фазовое равновесие жидкость - пар и термодинамические свойства бутиловых спиртов / Сборник трудов международной конференции «Фазовые переходы, критические и нелинейные явления в конденсированных средах». Махачкала, 2002. - С. 96-99.

Раджабова Л.М., Расулов А.Р., Степанов Г.В. и др. Кривая фазового равновесия алифатических спиртов / Сборник трудов международной конференции «Фазовые переходы, критические и нелинейные явления в конденсированных средах». Махачкала, 2004., С. 270-272.

Зозуля В.Н., Благой Ю.П. P-V-T соотношение и уравнение состояния азота в широкой окрестности критической точки // Физика низких температур, 1975, 1, N 11. С. 1171-1176.

Иванов Д.Ю., Федянин В.К. Уравнение критической изотермы в асимптотическом приближении к критической точке / Дубна, 1974. - 9 с. (Сообщения ОИЯИ; Р4-8429).

Weber L.A. Density and Compressibility of oxygen in the critical region // Phys. Rev. A., 1970. V. 2, № 6. P. 2379-2385.

Вильсон К., Когут Дж. Ренормализационная группа и ε - разложение / [Пер. с англ.] - М.: Мир, 1975 - 256 с. - (Новости фундаментальной физики, вып. 5).

Yang C.N., Yang C.P. Critical Point in Liquid-Gas Transitions // Phys. Rev. Lett. 1964. - 13. - 303.

Anisimov M.A., Wang J. Nature of Asymmetry in Fluid Criticality // Phys. Rev. Lett., 2006., V. 97., Р. 025703-1-4.

Wang J., Anisimov M.A. Nature of vapor-liquid asymmetry in fluid criticality // Phys. Rev. E. 75, 051107, 2007.

Wang J., Cerdeirina C.A., Anisimov M.A., Sengers J.V. Principle of isomorphism and complete scaling for binary-fluid criticality // Phys. Rev. E., 2008., V. 77., Р. 031127-1-031127-12.

Алехин А.Д., Абдикаримов Б.Ж., Булавин Л.А., Остапчук Ю.Л., Рудников Е.Г. Влияние ионов на различные свойства двойных растворов вблизи критической температуры расслоения // Мониторинг. Наука и технологии. 2010, 2(3), С. 75-78.

Алехин А.Д. Свойства сверхкритического флюида в поле гравитации Земли // Мониторинг. Наука и технологии. 2011, 1(6), С. 69-78.

Алехин А.Д., Билоус О.И. Связь амплитуд параметрического уравнения состояния с критическим фактором сжимаемости вещества // Мониторинг. Наука и технологии. 2012, 1(10), С. 68-73.

Алехин А.Д., Билоус О.И., Рудников Е.Г. Параметрическое представление гравитационного эффекта в критическом флюиде // Мониторинг. Наука и технологии. 2012, 3(12), С. 82-88.

Алехин А.Д., Остапчук Ю.Л., Рудников Е.Г. Кривая сосуществования жидкость-пар металлических ионно- электронных жидкостей // Мониторинг. Наука и технологии. 2012, 4(13), С. 59-63.

Алехин А.Д., Билоус О.И. Сопоставление величин критических показателей критического флюида в различных теоретических подходах // Мониторинг. Наука и технологии. 2013, 1(14), С. 58-65.

Ван-дер-Ваальс И.Д., Констамм Ф. Курс термостатики / Т.2, М.: ОНТИ., 1936. - 439с.

Голик А.З., Шиманский Ю.И., Алехин А.Д. и др. Уравнение состояния газов и жидкостей. К 100-летию уравнения Ван-дер-Ваальса - М.: Наука., 1975. // Исследование гравитационного эффекта вблизи критической точки индивидуальных веществ и растворов - С. 189-217.

Голик А.З., Алехин А.Д., Крупский И.П. и др. Изучение светорассеяния в однокомпонентных системах вблизи критической точки с учетом гравитационного эффекта // УФЖ, 1969, Т. 14, № 3, С. 472-479.

Алёхин А.Д., Крупский И.П. Рассеяние света в критической области парообразования // Сб. Физика жидкого состояния, 1975, Вып. 3, С. 48-67.

Алехин А.Д., Кондиленко И.И., Коротков П.А. и др. Дефлекция света на основе гравитационного эффекта вблизи критической точки // Оптика и спектр, 1977, Т. 42, № 4, С. 704-709.

Алехин А.Д. Определение градиента показателя преломления вещества вблизи критической точки // Сб. Физика жидкого состояния, 1984, № 12, С. 100-103.

Булавин Л.А. Свойства жидкостей в критической области / Киев: «Киевский университет», 2002. - 208 с.

Булавин Л.А., Шиманский Ю.И. Сингулярность диаметра кривой сосуществования этана // Письма в ЖЭТФ, 1979, Т.29, вып. 8., С. 482-485.

Алехин А.Д. Кривая сосуществования фреона-113 // Сб. Физика жидкого состояния . - 1982. - Вып. 10. - С. 12.

Алехин А.Д., Абдикаримов Б.Ж., Наконечный Е.П., Рудников Е.Г. Исследования кривой сосуществования фреона-113 методом движения границы раздела фаз // Вестник Киевского университета. Серия: физ.-мат. науки, 2008, Вып. 8-9, С. 8-11.

Алехин А.Д., Абдикаримов Б.Ж Датчик измерения давления в неоднородных системах вблизи критической точки - микропоплавковый манометр // Вестник Киевского университета. Серия: физ.-мат. науки. - 2011. Вып. 3., С. 251-252.

Алехин А.Д. Уравнение гравитационного эффекта вблизи критической точки // УФЖ, 1981, Т.26, № 11., С. 1817-1820.

Алехин А.Д. Сжимаемость вещества и гравитационный эффект вблизи критической точки // УФЖ - 1983. Т. 28, № 8. - C.1261-1263.

Алехин А.Д. Сжимаемость вещества и гравитационный эффект вдоль критической изотермы // Известия вузов. Физика. - 1985. - № 7. - C. 104-107.

Алехин А.Д., Булавин Л.А., Рудников Е.Г. Гравитационный эффект и величина внутреннего неоднородного поля в веществе вблизи критической точки // УФЖ -1996. - Т. 41, № 11-12. - С. 1059-1061.

Алехин А.Д., Булавин Л.А., Рудников Е.Г. Абдикаримов Б.Ж. Влияние геометрии системы на величину гравитационного эффекта вблизи критической точки // Вестник Киевского национального университета имени Тараса Шевченко, Физика № 10-11, 2010, С.7-10.

Alekhin A.D. Internal Field Gradient in Inhomogeneous System with Various Filling Densities, which are in the Critical State // UPhJ, 2006, 51 (7), C. 661-663.

Алехин А.Д., Абдикаримов Б.Ж., Рудников Е.Г. Условие равновесия макронеоднородной системы в поле гравитации земли вблизи критической точки // Сборник трудов международной конференции «Фазовые переходы, критические и нелинейные явления в конденсированных средах», Махачкала, 2009, С. 236-239.

Алехин А.Д., Рудников Е.Г. Гравитационный эффект в высокотемпературных жидкостях вблизи критической точки // Журнал физических исследований. 2004. Т.8, № 2, С. 103-121.

Алехин А.Д., Дорош А.К., Рудников Е.Г. Критическое состояние вещества в поле гравитации Земли / Политехника. Киев, 2-е изд., 2013, 402 c.

Алехин А.Д., Абдикаримов Б.Ж., Булавин Л.А. Сжимаемость и гравитационный эффект в неоднородном двойном растворе вблизи критической температуры парообразования // УФЖ - 1992. - Т.37, №10. - С. 1515-1521.

Beysens, D., J. Straub, D. J.Turner. Transitions and Near Critical Phenomena // In Fluid Sciences and Materials in Space, ed. Walter H.U. - Berlin: Springer Verlag., 1987. - P. 222-256 (TEXUS 8 and STS 61-A Spacelab D1 experiments are specifically described on pages 245-246 and 243-244; post-flight)

Nitsche, K., Straub J. The Isochoric Specific Heat of Sulphur Hexafluoride SF₆ at the Critical Points Under μ-g Conditions/ In: Proceedings of the Norderney Symposium on Scientific Results of the German Spacelab Mission D1, Norderney, Germany, August 27-29, 1986. - P.188-195 (post-flight).

Beysens D.A., Garrabos Y. The phase transition of gases and liquids // Physica A. 2000 - 281 - 361-380.

Klein, H., Wanders K. Density Distribution and Phase Transition Near Gas/Liquid Critical Points Under Reduced Gravity // In: Proceedengs of the Norderney Symposium on Scientific Results of the German Spacelab Mission D1, Norderney, Germany, August 27-29, 1986. - P. 196-198 (post-flight).

Klein, H., Wanders K. Density Distribution Near Gas/Liquid Critical Points Under Reduced Gravity // Natur wissenschaften, Vol. 73, Jahrgang Heft 7, July 1986. P. 374-375 (post-flight).

Гленсдорф П., Пригожин И. Термодинамическая теория структуры, устойчивости и флуктуации / Москва, УРСС, 2003 - 280.

Хилл Т., Статистическая механика. Принципы и избранные приложения / пер. с англ., М., 1960.

Kostrowicka Wyczalkowska A., Sengers J.V., Anisimov M.A. Critical fluctuations and the equation of state of Van der Waals // Physica A, 334 (2004), 482-512.

Хоенберг П.С. Динамические явления в окрестности критической точки: жидкий гелий и антиферромагнетики / Квантовая теория поля и физика фазовых переходов. Вып. 6 (Каданов Л., Стелл Г., Хоенберг П.С. и др.) - Москва: «Мир», 1975. С. 149-218.

Карапетьянц М.Х., Дракин С.И. Общая и неорганическая химия / Москва. Химия. 1981. - 632 с.

Каррери Дж. Порядок и беспорядок в структуре материи / Москва. Мир. 1985, 228 с.

Семенченко В.К. Избранные главы теоретической физики / Просвещение. Москва. 1966. - 396 с.

Галдина А.Н., Солдатова Е.Д. Термодинамические свойства моделей, описывающих поведение ферромагнетиков и сегнетоэлектриков // Мониторинг. Наука и технологии. 2011, 4(9), С. 73-80.

Ма Ш. Современная теория критических явлений / М.: Миp, 1980. - 298 с.

Юхновский И.Р., Козловский М.П., Пылюк И.В. Микроскопическая теория фазовых переходов в трехмерных системах / Львов, Евросвит, 2001. - 588 с.

Стенли Г. Фазовые переходы и критические явления. / М.: Мир, 1973, 419 c.

Рудников Е.Г., Остапчук Ю.Л., Билоус О.И. Применение алгебры флуктуирующих величин к Ван-дер-Ваальсовой модели газа флуктуаций параметра порядка // Вестник Киевского университета. Серия: физ.-мат. науки, 2011, Вып. 3., С. 273-278.

Рудников Е.Г., Алехин А.Д. Симметричный формализм алгебры флуктуирующих величин с тремя «критическими полями» // Сборник трудов международной конференции «Фазовые переходы, критические и нелинейные явления в конденсированных средах», Махачкала 2009. С. 240-243.

Wagner, W., Pruss A. The IAPWS formulation 1995 for the thermodynamic properties of ordinary water substance for general and scientific use // J. Phys. Chem. Ref. Data. 2002 - 31, 2 - 387-535.