636.7:539.196

В работе продолжено исследование молекулярно-термодинамической модели, представляющей кластер термических уравнений состояния (УС), полученных на основе простейшей молекулярной модели - взаимодействующих точечных центров (ВТЦ). Результаты, полученные для однопараметрического семейства УС ВТЦ, послужили основанием для поиска, идентификации и сравнения подобных физически обоснованных уравнений среди множества известных малопараметрических. Для УС вдв-типа при этом решались три задачи, связанные с парадоксом первого вклада, проблемой третьего параметра и смыслом «генерирующих уравнения чисел». Предпочтение отдано трехчленному структурированному УС на основе молекулярной модели ВТЦ. В качестве отдельного объекта исследования было выделено трехпараметрическое УС Клаузиуса (частным случаем его является УС ван-дер-Ваальса). На основе этого уравнения Мартин предложил общее трехчленное уравнение состояния, которое с учетом трансляции по объему, порождает все известные УС - как частные формы, так и общие. Показано, что операция трансляции для общего УС Мартина равнозначна переходу от модели ВТЦ к более реалистичной модели взаимодействующих жестких сфер. Тем самым, подход (критикуемый за формализм, но в настоящее время реализованный во многих вариантах) впервые наполняется физическим смыслом. Показано, что именно УС Клаузиуса можно считать источником общей формы четырех-параметрических кубических УС, обеспечивающих оптимизацию описания свойств. При этом наблюдаемое улучшение описания свойств, обусловленное формально увеличением числа параметров, определено переходом от примитивного ТЦ к более реальной модели молекулы в виде сферы с учетом взаимодействия.

The work continues the study of the molecular thermodynamic model, which represents a cluster of thermal equations of state (ES), based on the simplest molecular model of interacting point centers (IPC). The results obtained for the one-parameter family of the ES IPC served as the basis for the search, identification, and comparison of such physically justified equations among the many known low-parameter equations. For the VdV-type equation of state, three problems were solved related to the first contribution paradox, the problem of the third parameter, and the meaning of «numbers generating equations». Preference is given to a three-membered structured ES based on the molecular model of the IPC. A three-parameter Clausius equation of state was singled out as a separate object of study (van der Waals equation of state is a special case of it). Based on this equation, Martin proposed a general three-term equation of state, which, taking into account volume translation, generates all known ES, both particular forms and general ones. The translation operation for the general Martin ES is shown to be equivalent to the transition from the IPC model to a more realistic model of interacting rigid spheres. Thus, the approach (criticized for formalism, but currently implemented in many versions) is first filled with physical meaning. It is shown that the Clausius equation of state exactly can be considered the source of the general form of four-parametric cubic equation of state that provides optimization of the properties description. In this case, the observed improvement in the description of the properties caused formally by an increase in the number of parameters is determined by the transition from a primitive PC to a more real model of a molecule in the form of a sphere taking into account the interaction.

кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник Института проблем геотермии и возобновляемой энергетики Филиал ОИВТ РАН

Вукалович М.П., Новиков И.И. Уравнение состояния реальных газов. М.-Л. Энергоиздат. 1948.

Уэйлес С. Фазовые равновесия в химической технологии: В 2-х ч. М.: Мир. 1989.

Anderko A. Cubic and generalized van der Waals equations. Equations of state for fluids and fluid mixtures. Part I. Experimental Thermodynamics. Volume V. Edited by J.V. Sengers, R.F. Kayser, C.J. Peters and H.J. White, Jr. 2000. Elsevier. Pp. 75-126.

Anderko A. Equation of state methods for the modeling of phase equilibria. Fluid Phase Equilibria 1990. 61. Pp. 145-225.

Баталин О.Ю., Брусиловский А.И., Захаров М.Ю. Фазовые равновесия в системах природных углеводородов. М: Недра. 1992. 272 с.

Redlich O. and Kwong J.N.S. On the Thermodynamics of Solutions. V. An Equation of state. Fugasities of gaseous solutions. Chem.Rev. 1949. 44. Pp. 233-244.

Peng D., Robinson D.B A new two constant equation of state. Ind. Eng. Chem. Fundam. 1976. 15. 4. Pp. 254-257.

Martin J.J. Cubic Equation of State-Which? Ind. Eng. Chem. Fundam. 1979. 18. 2. Pp. 81-97.

Tsonopoulos C. and Heidman J.L. From Redlich - Kwong to the Present. Fluid Phase Equilibria. 24 (1985). Pp. 1-23.

Петрик Г.Г. Новый взгляд на старую проблему. Ч.1. О смысле коэффициентов малопараметрических уравнений состояния // Сб.трудов межд. конф. «Фазовые переходы, критические и нелинейные явления в конденсированных средах». 2005. Россия. Махачкала. С. 109-112.

Петрик Г.Г., Гаджиева З.Р. В поисках адекватных моделей. О новом подходе к получению термических уравнений состояния и его возможностях // Вестник ДНЦ РАН. 2007. №27. C. 5-12.

Петрик Г.Г. О новом подходе к получению физически обоснованных уравнений состояния. 1. Модель взаимодействующих точечных центров // Мониторинг. Наука и технологии. 2009. №1. С. 43-59.

Петрик Г.Г. О новом подходе к получению физически обоснованных уравнений состояния. 2. Поиски оптимальной функциональной формы притягивательного вклада // Мониторинг. Наука и технологии. 2010. №2. С. 79-92.

Петрик Г.Г., Гаджиева З.Р. Однопараметрическое семейство уравнений состояния на основе модели точечных центров и его связь с однопараметрическим законом соответственных состояний // Мониторинг. Наука и технологии. 2010. №1. С. 67-78.

Петрик Г.Г. О новом подходе к получению физически обоснованных уравнений состояния. 3. Поиски оптимальной формы отталкивательного вклада // Мониторинг. Наука и технологии. 2010. №3. С. 84-97.

Петрик Г.Г. О физическом смысле и связи управляющих параметров моделей молекулярного и термодинамического уровней // Мониторинг. Наука и технологии. 2013. №3. С. 43-60.

Петрик Г.Г. О когнитивных проблемах в теплофизике, связанных с передачей информации, на примере малопараметрических уравнений состояния // Мониторинг. Наука и технологии. 2016. №3 (28). С. 58-71.

Петрик Г.Г. О выборе оптимальных малопараметрических физически обоснованных уравнений состояния // Мониторинг. Наука и технологии. 2019. №1. С. 44-52. DOI: https://doi.org/10.25714/MNT.2019.39.006.

G.G.Petrik. On round dates, acute issues and solving problems of low-parametric equations of state by logical abduction // J. Phys.: Conf. Series. 1385 012016 doi.10.1088/1742-6596/1385/1/012016.

G.G.Petrik. A Model Approach to Comparing and Selecting the Optional Equation of State Springer Nature Switzerland AG 2019 V. Karev et al. (Eds.): Physical and Mathematical Modeling of Earth and Environment Processes (2018). SPEES. Pp.1-17. 2019. https://doi.org/10.1007/978-3-030-11533-3_20.

Филиппов Л.П. Методы расчета и прогнозирования свойств веществ, изд-во Московского университета. 1988. 252 с.

Vera J.H., Huron M.J., Vidal J. On the Flexibility and Limitations of Cubic Equations of state. Chem. Eng. Commun. 1984. 26. 311-318.

M.M.Abbott. Cubic Equation of State, AIChE J. 1973. 19. 595.

Кипнис А.Я., Явелов Б.Е. Иоганнес Дидерик Ван-дер-Ваальс. Л.: Наука. 1985. 309 с.

Adashi Y., Lu B.C.-Y., Sugie H. Three-parameter Equations of State. Fluid Phase Equilibria. 1983. 13. Рp. 133-142.

E.Usdin, I.C.McAuliffe. One-parameter family of equations of state. Chemical engineering science. 1976. 31. 11. Р. 1077.

Fuller G.G. A modified Redlich-Kwong-Soave equation of state capable of representing the liquid state. Ind. Eng. Chem. Fundam. 1976. 15. P. 254.

Himpan J. Eine neue thermische Zustandsgleichung. I. Zeitschrift fuer Physik. Bd. 131. 17-27 (1951).

Eberhart J.G. A New Four-Parameter Equation of State and its Application in Predicting the Spinodal Temperature of Water.Waterjournal. 2009.

Schmidt G., Wenzel H. A modified van der Waals Type Equation of State. Chem. Eng. Sci. 1980. 35. Pp. 1503-1512.

Yu J.-M, Adachi Y., Lu B.C.-Y. Selection and Design of Cubic Equations of State. American Chem. Society. 1986. 300. Pp. 537-559.

Zhiren he A New Four-Parameters Cubic Equation of the State for Predicting Fluid Phase Behavior ChemRxiv doi.org/10.26434/chemrxiv.8215715.v1 03.06.2019.

C.Guria, A.K.Pathak. An improved generalized three-parameter cubic equation of state for pure fluids. Journal of Petroleum Science and Engineering. 96-97. 2012. Pp. 79-92.

Z.Duan, J.Hu. A new cubic equation of state and its applications to the modeling of vapour-liquid equilibria and volumetric properties of natural fluids. Geochimica et Cosmochimica Acta. 68. 14. Pp. 2997-3009. 2004.